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化學界的狂暴戰士——氟氣
氟是最活潑的非金屬元素,在大自然中,氟的分布很廣,約占地殼總重量的萬分之二,螢石(氟化鈣)是氟的主要礦物來源,而氟氣是一種極具腐蝕性的淡黃色雙原子氣體,劇毒,其化學性質十分活潑,具有很強的氧化性,除全氟化合物外,幾乎可以與所有有機物和無機物反應。
氟氣的制備原理
工業氟氣制備一般采用電解法,電解槽的主要組成部分:槽體、陽極、陰極、電解液等。根據對耐腐蝕性的要求,槽體可采用普通碳鋼和蒙乃爾合金兩種材質。
以氟氫化鉀、氫氟酸為原料,混合置入電解槽,氟氫化鉀與HF物質的量之比為3:2,以石墨為陽極,以鋼制電解槽為陰極,氟化氫鉀是電解質,對氫氟酸進行電解,陽極產出氟氣。此法產物純度有限,需要進一步提純。氟氣提純工藝主要有低溫冷凍法、氟化鹽吸附法等,兩者通常配套使用。低溫冷凍法主要是將氟氣降溫至-65℃以下,此溫度下,氟氣為氣體,氟化氫氣體絕大部分轉變為液相存在,從而兩者分離開來。但是由于氟化氫分子在低溫下形成聚合體,冷凍法僅可使氟化氫含量降至4%以下,甚至溫度降至-120℃以下,氟化氫仍有1%左右存在。氟化鹽吸附法主要是利用堿金屬氟化物,如氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)等在室溫下吸附氟化氫氣體生堿金屬氟氫化物,如氟氫化鈉、氟氫化鉀、氟氫化鋰等,而生產的堿金屬氟化物在高溫200℃以上,又能將吸附的氟化氫氣體解析出來,重新變為堿金屬氟化物,采用這種方式純化氟氣,堿金屬氟化物可以重復使用。氟化鹽吸附法可以把氟氣中的氟化氫氣體降至0.5%以下。
氟氣的輸送管道和儲運容器
注意:所有管道和容器在投入工業應用前需要鈍化處理!
在室溫下,鎳、鐵、鋁、鎂、銅等和它們的某些合金以及不含硅的鋼管適合用來輸送氟氣,在高溫高壓下,通常把鈦合金、鎳基合金和蒙乃爾合金做為供氟使用的最適合的材料。
氟氣不能被保存在玻璃儀器里,因為即使它不會腐蝕玻璃,但是只要玻璃哪怕有一點點潮濕,氟氣和水反應生成的氟化氫就會腐蝕穿透玻璃,所以需要用金屬制成的容器來存放氟氣。
用于氟氣的特種鋼瓶通常儲存在陰涼,干燥,通風良好的不燃結構的庫房中,實行專庫專用,應與其它物品特別是能與氟反應的物品隔絕儲運,應避免受潮且遠離熱源和火源。用鋼瓶貯運時,經純化除去了HF的氟氣的儲量限制在2.7kg,21℃時壓力應小于2.86MPa。而用氮氣稀釋含10%氟氣的混合氣,則可將壓力升至16.65MPa。如輸送液態氟,則應先對氟氣進行300~400℃的熱處理,待消除含氧的氟化物雜質后,再進行深冷液化,但由于其實用性差,故很少被采用。
氟氣的主要用途
(一)用于化學制備1、合成具有特殊用途的氟化劑利用單質氟與幾乎所有單質都可發生反應的性質,可制成多種具有不同用途的氟化劑。如三氟化氯、五氟化氯、三氟化溴、五氟化碘、三氟化鈷、五氟化銻、二氟化銀、三氟化硼、三氟化砷、大氟化砷等,這些氟化劑比單質氟溫和,可用于許多需要控制氟化程度的有機和無機氟化物的制備。2、制備有機氟化物用氟對烴類進行徹底氟化制成的全氟油或全氟脂,是核燃料生產中關鍵的材料。使用氮氣稀釋的氟氣,控制反應可制得許多含氟有機物,如六氟乙烷、八氟丙烷及其他醫藥和農藥中間體、制冷劑、氟塑料、等離子蝕劑等。3、制備六氟化硫氣體單質氟與單質硫反應得到六氟化硫,六氟化硫是強電負性氣體,它的分子極易吸附自由電子而形成質量大的負離子,削弱氣體中碰撞電離過程,因此其電氣絕緣強度很高,加上其具有良好的耐熱和化學穩定性,廣泛用做高壓電器和電子設備上的滅弧介質。4、制備三氟化氮氟氣與含氮化合物如氨氣、氟化銨等在一定條件下反應,可生成三氟化劑。三氟化氮所具有的特殊物理化學性質,使得其可作為火箭推進劑、半導體芯片制造過程刻蝕劑及清洗劑。
(二)同位素分離單質氟的大規模工業應用最有力的推動因素當屬鈾同位素分離,鈾235是制造原子彈的原料,從天然鈾分離出鈾235同位素是原子能工業的基礎,人們用氟從鈾礦中提取鈾235,因為鈾和氟的化合物很易揮發,用分餾法可以把它和其它雜質分開,得到十分純凈的鈾235。在鈾的所有化合物中只有氟化物具有很好的揮發性能。六氟化鈾是鈾235同位素分離的關鍵材料,而六氟化鈾的生產技術至今還只能使用單質氟作為氟化劑。
(三)作為火箭推進劑的氧化劑隨著航天技術的飛速發展,人類探索太空的活動日益頻繁,火箭作為太空飛行器的運載工具起著不可或缺的重要作用。火箭升空需要動力,該動力來自推進劑的燃燒,單質氟作為最強的氧化劑在推進的燃燒過程中起助燃作用。
(四)制備氟化石墨這是一類非化學計量組成的固體氟碳化合物、可由石墨或碳直接氟化制得。氟化石墨是優良的固體潤滑劑和制造高能蓄電池的陰極材料。
(五)制備氟化瀝青受有機物氟化和氟化石墨研究的啟發,研究人員開始了瀝青氟化改性的研究。采用中間相瀝青微粒在旋轉式反應釜中與氟氣進行反應制備出氟化瀝青(反應條件:氣壓0.10MPa;溫度80~90℃)。瀝青氟化后被賦予許多新的特殊,部分性質優于相關有機氟化物,它具有比聚四氟乙烯還低的表面能,是優良的疏水、抗油材料,并保持了瀝青的可軟化性和在相半溶劑中的可溶性。
(六)聚合物的表面氟化以低濃度的氟-氮混合氣代替空氣制聚烯烴塑料容器,這樣得出的制品內壁形成一層氟碳化合物膜,對有機溶劑的透過率可大大降低,可用做機動車油箱、香精香料包裝容器及強腐蝕化學品的包裝容器。
(七)半導體制造工藝的清洗因為氟氣不會造成溫室效應,以用現場生產氟氣的方法替代氟化物或瓶裝氟氣來清洗CVD反應腔室,在半導體領域極具市場潛力。以氟氣為主的清除方式,不會造成在清除化學沉積器腔體時排放出的氟化合物,同時產生氟氣也很方便,這就使得氟氣在新一代清除物質的選用上,引起廣泛注意。現場氟氣發生器以低壓方式產生氟氣,可以解決安全和穩定供應問題,為半導體業界提供了一種可行的替代方案。
(八)作為準分子激光器的工作介質氟與惰性氣體氬、氪等的混合氣可用做準分子激光器的工作介質,這種激光器可用于近視眼治療,目前已在各在醫院推廣應用。